1 前言

　　由于法規(guī)對(duì)食品中二氧化硫的含量進(jìn)行了規(guī)定，因此，要求精確測(cè)定含量 <10 ppm 的二氧化硫。步琪蒸餾單元通過(guò)蒸餾二氧化硫，使蒸汽進(jìn)入碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后采用硫化硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行反滴定，將二氧化硫從食品基質(zhì)中分離出來(lái)。本方法對(duì)測(cè)定低含量的二氧化硫并獲得令人滿意的結(jié)果的能力進(jìn)行了評(píng)估。

　　2 儀器

　　? 蒸餾單元： K-355，配備二氧化硫吸收玻璃儀器(也可用K-360,K370進(jìn)行蒸餾測(cè)量)

　　? 滴定儀： Metrohm 785 DMP Titrino, Metrohm 6.0431.100 Pt Titrode2

　　3 化學(xué)試劑

　　? 二氧化硫溶液，濃度 4.5-5.5%，F(xiàn)luka (00668)

　　? 0.05 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，Riedel de-Ha?n (35090)

　　? 0.01 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液：取 20ml 0.05 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，在 100mL 容量瓶中稀釋至 100mL 配制。

　　? Fixanal?，0.1 mol/L 硫代硫酸鈉，Riedel de-Ha?n (38200)

　　? 0.01 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：取 100ml 0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，在1L 容量瓶中稀釋至 1L 配制。

　　? 0.5 mol/L 硫酸，Riedel de-Ha?n (35354)

　　4 樣品

　　商業(yè)可購(gòu)買(mǎi)的二氧化硫水溶液。

　　5 分析步驟

　　5.1 樣品制備

　　二氧化硫儲(chǔ)備溶液的配制與測(cè)定

　　以 1:10 的比例將購(gòu)買(mǎi)的濃度約5%的二氧化硫溶液稀釋，然后再以1：20的比例稀釋，配制稀釋比例為1:200的二氧化硫儲(chǔ)備溶液1，對(duì)應(yīng)的濃度約為 250 mgSO2/L。

　　將儲(chǔ)備溶液1進(jìn)一步以1:10的比例稀釋，得到濃度為25 mgSO2/L的儲(chǔ)備溶液2。

　　二氧化硫溶液的有效濃度采用碘-硫代硫酸鹽反滴定法(不進(jìn)行蒸餾)測(cè)定(見(jiàn)第七節(jié)結(jié)果，第5頁(yè))。

　　碘儲(chǔ)備溶液的配制與測(cè)定

　　濃度0.05 mol/L和0.01 mol/L的碘儲(chǔ)備溶液的有效濃度 c(I2)eff 采用新鮮配制的0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定(見(jiàn)第三節(jié)“化學(xué)試劑”，第2頁(yè))。c(I2)eff 的濃度計(jì)算按式(1)進(jìn)行。

　　樣品與空白的制備

　　根據(jù)檢測(cè)限和測(cè)定限測(cè)定程序的標(biāo)準(zhǔn) DIN EN 32 645 [2]方法所述，采用有效含量 m(SO2)eff 作為自變量 x，而測(cè)定值 m(SO2)det 作為因變量 y，繪制校正曲線。根據(jù) DIN EN 標(biāo)準(zhǔn)，對(duì) LOD 及 LOQ 的測(cè)定來(lái)說(shuō)，要求在 LOQ 附近進(jìn)行十次獨(dú)立測(cè)定，并采用一個(gè)空樣本，以確定 m(SO2)eff = 0 mgSO2 的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

　　5.2 蒸餾

　　1. 將 K-355 預(yù)熱 5 分鐘。

　　2. 將樣品放進(jìn)蒸餾管中。

　　3. 在第一接收容器中加入約 30mL 水，在第二接收容器中加入約50mL 水。

　　4. 以約 4:1 的比例在兩個(gè)接收容器中共加入5mL碘溶液，即在第一個(gè)接收容器中加入4mL碘溶液，在第二個(gè)接收容器中加入1mL碘溶液。

　　5. 在蒸餾管中加入50mL濃度25%的鹽酸。

　　6. 開(kāi)始蒸餾。

　　5.3 滴定

　　蒸餾之后，將兩個(gè)接收容器內(nèi)的溶液倒入一個(gè)400mL燒杯中。加入2mL 濃度0.5 mol/L的硫酸進(jìn)行酸化。接收容器內(nèi)過(guò)量的碘用濃度0.01 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

　　該氧化還原滴定采用Metrohm DMP 785 Titrino滴定儀進(jìn)行：用戶方法“碘”。

　　6 計(jì)算

　　SO2的公式：

　　測(cè)定結(jié)果 c(I2)eff

　　空白中 SO2 測(cè)定結(jié)果

　　樣品中 SO2 測(cè)定結(jié)果

　　樣品中 SO2 的含量

　　樣品中 SO2 的濃度

　　SO2 參考溶液的有效濃度

　　圖例:

　　符號(hào)定義單位

　　c(l2)eff碘溶液的有效濃度mol/L

　　V(Na2S2O3) eff對(duì)c(I2) eff來(lái)說(shuō)，Na2S2O3溶液的用量L

　　c (Na2S2O3)硫代硫酸鈉溶液的濃度mol/L

　　V(l2) eff;sample樣品測(cè)定中碘溶液的體積L

　　V(l2) eff;blank空白測(cè)定中碘溶液的體積L

　　z反應(yīng)的原子價(jià)(實(shí)際反應(yīng) z=2)-

　　n(SO2)blank空白測(cè)定中SO2物質(zhì)的含量mol

　　V(Na2S2O3)blank空白測(cè)定中Na2S2O3溶液的用量L

　　n(SO2) sample樣品測(cè)定中SO2物質(zhì)的量mol

　　V(Na2S2O3)sample樣品測(cè)定中Na2S2O3溶液的用量L

　　n(SO2)eff樣品中SO2物質(zhì)的有效含量mol

　　m(SO2) det樣品中SO2質(zhì)量mg

　　M(SO2)SO2的摩爾質(zhì)量 (=64.0648 g/mol)g/mol

　　c(SO2) det樣品中SO2的濃度mg/L

　　V(sample)樣品的體積L

　　D稀釋因子(對(duì)250 ppm儲(chǔ)備溶液來(lái)說(shuō)，稀釋因子= 200)-

　　據(jù) DIN EN 32 645，LOD及 LOQ 的計(jì)算公式

　　圖例：

　　符號(hào)定義單位

　　XLOD檢測(cè)限mgSO2

　　XLOQ定量限mgSO2

　　Se空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差mgSO2

　　b校正函數(shù)的斜率- -

　　回收率

　　圖例：

　　符號(hào)定義單位

　　%(SO2)theor參考物質(zhì)中SO2的理論百分含量%

　　M(SO2)SO2的分子量 = 64.0648g/mol

　　Msample參考物質(zhì)的分子量g/mol

　　%(SO2)det純度校正過(guò)的樣品的SO2百分含量%

　　P純度%

　　R回收率%

　　7 結(jié)果

　　用50 mL“儲(chǔ)備溶液1”對(duì)濃度為3.02%的商業(yè)SO2溶液進(jìn)行了測(cè)定。

　　用新鮮配制的0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)0.05 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，其有效濃度c(I2)eff是0.0486 mol/L。

　　空樣本測(cè)定

　　對(duì)空樣本進(jìn)行測(cè)定，是假設(shè)樣品m(SO2)eff = 0，根據(jù)0.01 mol/L硫代硫酸鈉的消耗量m(SO2)det對(duì)其進(jìn)行了計(jì)算。對(duì)根據(jù)式(2)計(jì)算的n(SO2)blank來(lái)說(shuō)，采用平均值V(Na2S2O3)blank = 9.259 mL，而測(cè)定的滴定劑用量V(Na2S2O3)sample用于計(jì)算n(SO2)sample?？諛颖净蚩瞻字禍y(cè)定的目的，是為了評(píng)估空樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差se。根據(jù)se，采用式(8)和式(9)計(jì)算LOD XLOD 和LOQ XLOQ。

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　　表1：采用 0.05 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定空樣本中的 SO2 含量。

　　n(SO2)sample 采用 V(Na2S2O3)blank 的單個(gè)樣品體積計(jì)算。

　　n(SO2)blank 采用空白平均值計(jì)算。

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　　3 標(biāo)簽上給的4.5-5.5% SO2的偏差可能是因?yàn)椴捎玫牟煌椒y(cè)定而導(dǎo)致的。Fluka是采用H2SO3堿量滴定法進(jìn)行測(cè)定。

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　　表2：在 SO2-吸收容器內(nèi)，采用 0.01 和 0.05 mol/L 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì) SO2 進(jìn)行測(cè)定的校正曲線和回收率。雙線表明如表 3 所示的定量限。

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　　圖1：校正曲線的斜率 b=1.0497

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　　SO2 的碘-硫代硫酸鹽滴定

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　　表3：根據(jù) DIN 32 645，對(duì)采用空樣本方法測(cè)定 SO2 的 LOD 和 LOQ 進(jìn)行評(píng)估。數(shù)字 3 和 9 指的是式(8)和式(9)中給出的乘積系數(shù)。

　　8 結(jié)論

　　樣品中二氧化硫含量 > 2 mg 時(shí)，其測(cè)定具有良好的精密度，這可從表 2 回收率接近100% 中反映出來(lái)，并具有良好的準(zhǔn)確度，這可從表 2 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 rsd < 1 得到證明。

　　9 備注

　　如果采用 500mL 玻璃蒸餾管的話，液體樣品的最大體積是 300 mL。10 mgSO2/L的 樣品將得到樣品量 3 mgSO2/樣品，遠(yuǎn)高于測(cè)定的檢測(cè)限。

　　10 參考文獻(xiàn)

　　- 標(biāo)準(zhǔn)方法

　　[1] 歐洲法規(guī) 2003/89/EC

　　亦見(jiàn)因特網(wǎng)：http://www.deutsche-weinakademie.de/

　　[2] Deutsche Norm, Nachweis-, Erfassung- und Bestimmungsgrenze, DIN 32645